Tóm tắt tài liệu "Thu hồi Thủy ngân từ quặng Cinnabar-Stibnite bằng phương pháp tuyển nổi và nung chảy tầng sôi" của cục mỏ Mỹ

THU HỒI THỦY NGÂN TỪ QUẶNG THẦN SA - ANTIMONIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI VÀ THIÊU KẾT TẦNG SÔI

TÁC GIẢ: R. R. Wells, M. M. Johnson, và F. T. Sterling

BÁO CÁO ĐIỀU TRA SỐ 5433

BUREAU OF MINES - BỘ NỘI VỤ HOA KỲ 
Báo cáo điều tra của Cục Mỏ 5433 trình bày kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về tính khả thi của việc xử lý quặng cinnabar-stibnite bằng phương pháp tuyển nổi khối và nung chảy tầng sôi có kiểm soát. Nghiên cứu này tập trung vào quặng từ mỏ Red Devil ở Alaska, một loại quặng điển hình của lưu vực sông Kuskokwim, có chứa cinnabar (HgS) và stibnite (Sb2S3) trong các khoáng chất gangue.

Kết quả ban đầu cho thấy quá trình kết hợp này có khả năng thu hồi thủy ngân cao (94% tổng thể) và tạo ra một sản phẩm phụ antimon tiềm năng. Quá trình này đặc biệt hứa hẹn ở những khu vực có chi phí nhiên liệu cao, nơi việc loại bỏ gangue trước khi nung chảy có thể tiết kiệm đáng kể.

1. Giới thiệu và Bối cảnh

Thông thường, việc chiết xuất thủy ngân từ cinnabar chỉ liên quan đến quá trình nung chảy oxy hóa để đốt cháy lưu huỳnh và làm bay hơi thủy ngân, sau đó thu hồi bằng cách làm lạnh và ngưng tụ. Các lò quay hoặc lò nhiều tầng được sử dụng phổ biến, nhưng đối với quặng mịn hoặc các hoạt động nhỏ, có thể sử dụng lò nung đơn giản được làm nóng từ bên ngoài. Mặc dù hiệu quả, nhưng việc tập trung quặng thủy ngân trước khi nung chảy thường không được áp dụng rộng rãi do chi phí bổ sung và tổn thất tập trung.

Tuy nhiên, trong một số điều kiện nhất định, chẳng hạn như ở những khu vực có chi phí nhiên liệu cao hoặc khi có thể thu hồi sản phẩm phụ antimon, việc tập trung có thể mang lại hiệu quả kinh tế. Nghiên cứu này bắt nguồn từ khả năng thu hồi sản phẩm phụ antimon sẽ bù đắp chi phí xử lý bổ sung. Một nghiên cứu sơ bộ đã chỉ ra một quy trình tiềm năng bao gồm tuyển nổi khối các sulfide, sau đó là nung chảy oxy hóa với kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ và khí quyển.

Nghiên cứu được tài trợ bởi Công ty Khai thác Mỏ DeCoursey Mountain, Red Devil, Alaska, nơi cung cấp quặng được sử dụng trong các thử nghiệm.

2. Đặc điểm của Quặng Red Devil

• Nguồn gốc: Mỏ Red Devil gần Sleetmute, Alaska, nhà sản xuất thủy ngân lớn của Alaska.
• Thành phần vật lý: Quặng chủ yếu bao gồm ankerite, dolomite, muscovite và thạch anh, với một lượng nhỏ hơn stibnite, cinnabar, fenspat bị biến đổi, khoáng sét và chlorite, cùng với một lượng nhỏ bụi than chì và pyrit.
• Liên kết khoáng: Stibnite và cinnabar được đan xen chặt chẽ. Cả hai đều được giải phóng cơ bản khỏi gangue trong các phân đoạn lớn hơn 65 mesh; tuy nhiên, một lượng nhỏ cinnabar và stibnite vẫn còn bị khóa với thạch anh và với nhau ngay cả trong phạm vi nhỏ hơn 200 mesh.
• Đặc điểm hóa học:Thủy ngân (Hg): 1.55%
• Antimon (Sb): 2.87%
• Asen (As): 0.67%
• Sắt (Fe): 4.2%
• Silica (SiO2): 62.2%
• Canxi oxit (CaO): 16.1%
• Magie oxit (MgO): 0.96%

3. Quy trình tập trung (Tuyển nổi)

• Mục tiêu: Sản xuất một chất cô đặc thủy ngân-antimon khối để thử nghiệm lò nung tiếp theo.

1. Quy trình:Nghiền: Quặng được nghiền thành cỡ nhỏ hơn 1/2 inch.
2. Nghiền ướt: Nghiền trong máy nghiền bi hình nón 24x8 inch với một bộ phân loại đối lưu dạng xoắn ốc 18x48 inch. Tốc độ cấp liệu trung bình 100 pound/giờ. Mật độ bột giấy của dòng tràn bộ phân loại được duy trì ở 25-30%.
3. Tuyển nổi: Bột giấy được điều hòa bằng chất tăng cường và chất thu gom trong hai máy khuấy 12x18 inch. Các khoáng chất sulfide được tuyển nổi và làm sạch hai lần trong các tế bào tuyển nổi dưới khí 8x8 inch tiêu chuẩn.

• Chất phản ứng:Chất thu gom: Potassium ethyl xanthate và potassium pentasol xanthate.
• Chất tăng cường: Chì axetat (sử dụng trên 1-1/2 pound/tấn cấp liệu yêu cầu thêm chất tạo bọt).
• Chất tạo bọt: Chất tạo bọt tan trong nước (D-250), bổ sung thêm dầu thông hoặc creosote than đá.
• Kết quả tuyển nổi:Phục hồi: Trung bình 95.7% thủy ngân và 82.6% antimon.
• Mức độ cô đặc: Trung bình 20.2% Hg và 30.1% Sb (phân tích thực tế của chất cô đặc tổng hợp cho các thử nghiệm nung chảy cho thấy 20.4% Hg và 34.6% Sb).
• Phân tích đuôi thải: Phần lớn antimon có mặt dưới dạng stibnite hạt mịn bị khóa chặt với thạch anh.

4. Chiết xuất thủy ngân từ chất cô đặc Cinnabar-Stibnite (Nung chảy tầng sôi)

• Cơ chế phản ứng:Cinnabar: HgS + O2 = Hg + SO2. Phản ứng bắt đầu ở khoảng 250°C nhưng tốc độ chậm dưới điểm sôi của thủy ngân (357°C).
• Stibnite: Oxi hóa sulfide antimon tạo thành trioxit dễ bay hơi (Sb2O3) hoặc tetroxide không bay hơi (Sb2O4) tùy thuộc vào nhiệt độ và lượng không khí dư thừa.
• Ở khoảng 350°C với lượng không khí hạn chế: 2 Sb2S3 + 9 O2 → 2 Sb2O3 + 6 SO2.
• Ở khoảng 500°C với không khí dư thừa và khuấy liên tục: Sb2S3 + 5O2 = Sb2O4 + 3 SO2.
• Kiểm soát nhiệt độ quan trọng: Stibnite sẽ nóng chảy hoặc hóa lỏng ở khoảng 550°C với không khí hạn chế; với không khí dư thừa, hỗn hợp sulfide và oxit dễ nóng chảy ("antimon thủy tinh") hình thành ở nhiệt độ thấp hơn một chút.
• Lý do chọn lò tầng sôi: Kiểm soát nhiệt độ và khí quyển chặt chẽ là cần thiết cho quá trình nung chảy chọn lọc. Lò tầng sôi nổi tiếng về khả năng kiểm soát dễ dàng các yếu tố này.
• Cơ chế lò tầng sôi: Các hạt rắn lơ lửng trong luồng khí di chuyển lên trên qua một tấm hạn chế đục lỗ. Vận tốc khí vừa đủ để giữ các chất rắn trong trạng thái khuấy động hỗn loạn.
• Đồng nhất: Chuyển động hạt mạnh mẽ duy trì độ đồng nhất gần như hoàn toàn về thành phần hóa học và kích thước hạt.
• Kiểm soát nhiệt: Nhiệt có thể được cung cấp bởi phản ứng hóa học hoặc nhiên liệu bên trong/bên ngoài lò phản ứng. Nhiệt độ có thể được kiểm soát tự động (độ chính xác 10-20°F) bằng cách phun nước.
• Kích thước cấp liệu: Vật liệu phải được nghiền thành kích thước phù hợp cho tầng sôi (nhỏ hơn 14 mesh hoặc mịn hơn).
• Bụi bay hơi (Carryover): Các hạt mịn hơn bị cuốn theo dòng khí và thoát ra khỏi lò phản ứng, được loại bỏ bằng cyclone, thiết bị kết tủa tĩnh điện hoặc thiết bị rửa khí.

4.1. Các thử nghiệm nung chảy sơ bộ

• Nhiệt độ tối ưu: 480°C đến 520°C.
• Dưới 450°C: Hàm lượng thủy ngân cao trong calcine.
• Khoảng 520°C: Xảy ra "đóng băng" hoặc mất trạng thái tầng sôi do nóng chảy hoặc thiêu kết stibnite và/hoặc hình thành sulfat hoặc các sản phẩm có điểm nóng chảy thấp hơn.
• Nhiệt độ tối ưu đạt được bằng tay: 485°C đến 490°C trong phần lớn tầng sôi.
• Thời gian lưu giữ:Giường sâu 30 inch, tốc độ cấp liệu 130 gram/phút → thời gian lưu giữ tính toán là 30 phút. Có thể lâu hơn mức cần thiết.
• Cần cấp liệu rất khô để tránh tắc nghẽn đường cấp liệu.
• Tốc độ không gian: 0.50 feet/giây là tối ưu cho chất cô đặc mịn này. Tăng tốc độ khí lên 0.81 feet/giây làm tăng lượng bụi bay hơi nhưng không ảnh hưởng đáng kể đến kết quả.
• Thành phần khí:Không khí làm môi trường tầng sôi: Không thành công. Lượng oxy dư thừa gây cháy sulfide nhanh chóng, làm tăng nhiệt độ giường vượt quá điểm mềm của stibnite và gây đóng băng.
• Hỗn hợp heli-không khí hoặc nitơ-không khí: Thành công.
• Buồng đốt sơ bộ ("lò nướng kiểu Hà Lan"): Được sử dụng để đốt hỗn hợp propan và không khí, tạo ra khí thải có thành phần mong muốn để giảm chi phí.
• Hàm lượng oxy: Hàm lượng oxy 9% trong khí trên giường được xác định là tối ưu.
• Với oxy thấp (khoảng 3%): Sản phẩm tràn có hàm lượng thủy ngân thấp (0.2%), nhưng bụi cyclone số 1 vẫn chứa các hạt cinnabar mịn. Có thể đây là cinnabar nhân tạo do thủy ngân hơi và khí chứa lưu huỳnh tái hợp. Bụi cyclone số 2 và cặn ngưng tụ có hàm lượng thủy ngân cao (đến 60%).
• Với oxy cao (khoảng 9%): Giảm hàm lượng thủy ngân trong bụi cyclone số 1.
• Bổ sung không khí vào khí thải:Bổ sung không khí trên tầng sôi gây phản ứng tỏa nhiệt mạnh, dẫn đến đóng băng và thiêu kết.
• Bổ sung không khí giữa cyclone số 1 và số 2: Oxi hóa hoàn toàn sulfide thủy ngân còn lại trong dòng khí. Giảm đáng kể hàm lượng thủy ngân trong sản phẩm cyclone số 2 và cặn ngưng tụ (từ 60% xuống 3-5% Hg).
• Nhược điểm: Tăng oxy hóa 65-85% sulfide antimon thoát ra từ cyclone số 1 thành trioxit (Sb2O3), cũng như arsen. Các oxit này có thể "làm hỏng" thủy ngân và cản trở sự hợp nhất của nó trong thiết bị ngưng tụ.

4.2. Sản phẩm ngưng tụ và tổn thất

• Muội ngưng tụ: Bao gồm bụi thoát ra khỏi bộ thu bụi, lưu huỳnh kết tủa, thủy ngân, nước và các kết tủa của các thành phần dễ bay hơi như arsen và antimon. Các oxit arsen và antimon có xu hướng phủ lên các hạt thủy ngân mịn và ngăn chặn sự hợp nhất.
• Xử lý muội: Lọc qua vải loại bỏ khoảng 60% thủy ngân kim loại sạch. Bùn lọc được trộn với nước và vôi để thu hồi thêm 10% thủy ngân. Phần còn lại của muội (7-10% cấp liệu ban đầu, 20-30% tổng thủy ngân) được tái xử lý.
• Thủy ngân kim loại: Được làm sạch trong "thiết bị oxy hóa" và lọc để loại bỏ tạp chất, đạt tiêu chuẩn thủy ngân nguyên chất.
• Tổn thất ngưng tụ: Khí thải ra từ thiết bị ngưng tụ không vượt quá 0.2 miligram Hg/mét khối, chỉ chiếm khoảng 0.002% tổng thủy ngân trong cấp liệu. Tổn thất thủy ngân do dung dịch muối thủy ngân trong nước tràn thiết bị ngưng tụ là không đáng kể, mặc dù oxit antimon tăng có thể gây ra hiện tượng "làm hỏng" thủy ngân mịn.

4.3. Thử nghiệm nung chảy liên tục

• Kỹ thuật tối ưu: Dựa trên các thử nghiệm mẻ ngắn. Sản phẩm cyclone số 2 và cặn ngưng tụ được quay trở lại cấp liệu.
• Kết quả:Thu hồi thủy ngân kim loại: Hơn 98% (98.3%).
• Tổn thất nước tràn thiết bị ngưng tụ: Khoảng 1% (có thể thu hồi một phần trong quy mô nhà máy).
• Antimon trong calcine: Hơn 98% antimon trong cấp liệu lò phản ứng được báo cáo trong calcine với mức độ 48.2% Sb, 1.4% As và 0.22% Hg. Sản phẩm này có thể là cơ sở để sản xuất sản phẩm phụ antimon có thể bán được.

5. Chiết xuất thủy ngân từ chất cô đặc Cinnabar không có Stibnite

• Tính khả thi: Kỹ thuật nung chảy tầng sôi cũng khả thi cho việc thu hồi thủy ngân từ quặng cinnabar mịn hoặc chất cô đặc không bị nhiễm stibnite.
• Kiểm soát đơn giản hơn: Không cần kiểm soát khí quyển và nhiệt độ chặt chẽ.
• Điều kiện hoạt động: Không khí được sử dụng để tạo tầng sôi. Nhiệt độ giường duy trì ở khoảng 520°C (một số thử nghiệm đạt 570°C). Tốc độ không gian thấp hơn có thể được sử dụng do trọng lượng riêng của cấp liệu thấp hơn.
• Sản phẩm ngưng tụ: Tất cả thủy ngân có mặt dưới dạng muội. Muội này phản ứng tốt với xử lý, chỉ còn lại lượng cặn dưới 5% cấp liệu sau khi loại bỏ thủy ngân hợp nhất.
• Phục hồi: Thu hồi thủy ngân từ 98% đến 99% trong phòng thí nghiệm.

6. Kết luận

• Tính khả thi kỹ thuật và luyện kim: Quá trình kết hợp tuyển nổi và nung chảy tầng sôi cho thấy tính khả thi về mặt kỹ thuật và luyện kim cho việc thu hồi thủy ngân từ quặng cinnabar-stibnite.
• Phục hồi thủy ngân: Phục hồi tổng thể khoảng 94% thủy ngân trong phòng thí nghiệm, so với 90-95% thường được báo cáo bởi các nhà khai thác nhà máy thủy ngân.
• Ưu điểm của phương pháp kết hợp:Nhà máy nung chảy tương đối nhỏ.
• Tiết kiệm nhiên liệu do loại bỏ một lượng lớn gangue trước khi nung chảy.
• Khả năng thu hồi sản phẩm phụ antimon từ một số loại quặng.
• Nhược điểm:Chi phí nghiền toàn bộ quặng đến kích thước giải phóng.
• Chi phí và vận hành một nhà máy tập trung bổ sung.
• Yếu tố kinh tế: Các yếu tố như điều kiện lao động, chi phí vận chuyển và tính chất của từng loại quặng đều ảnh hưởng đến việc lựa chọn phương pháp xử lý. Tuy nhiên, phương pháp hai giai đoạn này đặc biệt đáng xem xét ở những khu vực có chi phí nhiên liệu cao.
• Tiềm năng thay thế: Quá trình nung chảy tầng sôi liên tục này có thể thay thế hoàn toàn phương pháp chưng cất như một phương pháp xử lý chất cô đặc thủy ngân.
• Nghiên cứu trong tương lai: Cần tiếp tục nghiên cứu để phát triển một phương pháp xử lý kinh tế nhằm sản xuất sản phẩm antimon từ calcine tầng sôi.

Link Download full tiếng Anh: https://drive.google.com/file/d/1Mun0JgWTDGhkV4PIxuG1slhj2RSkediE/view?usp=sharing