Phân tích độc tính của xyanua và các hợp chất của nó để xây dựng phương án xử lý nước thải và chất thải sau tách vàng từ quặng

Tóm tắt bản dịch sách: 

Chemistry and Treatment of Cyanidation Wastes

SECOND EDITION

Terry I. Mudder, Ph.D.

Michael M. Botz, M.S., P.E.

and

Adrian Smith, Ph.D.

MINING JOURNAL BOOKS LTD LONDON

MJ

Hóa học của Xyanua

Xyanua là một hóa chất quan trọng trong ngành khai thác vàng và bạc, được sử dụng từ năm 1898 để tách vàng từ quặng với hiệu quả trên 90%.

1. Hòa tan vàng và phản ứng với các khoáng vật khác:

Quá trình hòa tan vàng (cyanidation) được cho là một quá trình hai bước, trong đó hydrogen peroxide (H2O2) được hình thành như một chất trung gian. Tổng phản ứng được gọi là phương trình Elsner. Dung dịch xyanua tương đối yếu, khoảng 100 mg/L NaCN (tương đương 50 mg/L xyanua tự do), có thể mang lại tốc độ và mức độ hòa tan vàng tối đa.

Tuy nhiên, các kim loại và thành phần vô cơ khác cũng phản ứng với xyanua và hydroxide. Các khoáng vật pyrite và pyrrhotite thường là những khoáng vật tiêu thụ xyanua nhiều nhất trong quặng vàng, dẫn đến sự hình thành thiocyanate.

Thiocyanate (SCN-) hình thành từ phản ứng của xyanua với các nguyên tử lưu huỳnh dễ bay hơi, đặc biệt nhanh chóng trong điều kiện sục khí không đủ hoặc độ kiềm cao.

Ion ferrocyanide (Fe(CN)6-4) cũng là một mối quan ngại lớn về mặt vận hành và môi trường, hình thành tương đối nhanh trong điều kiện độ kiềm thấp và sục khí giảm, đặc biệt nếu có ion sắt II.

Mặc dù điều kiện hình thành thiocyanate và ferrocyanide có thể hạn chế lẫn nhau, nhưng thiocyanate có thể tạo ra nhu cầu chất oxy hóa, có khả năng gây độc và phân hủy tạo amoniac và nitrat.

Tất cả các khoáng vật sulfide, ngoại trừ chì sulfide (galena), đều có khả năng tạo thiocyanate. Một phương pháp để giảm thiểu sự hình thành thiocyanate là thúc đẩy quá trình oxy hóa hoàn toàn các sulfide thành sulphates thông qua sục khí, hoặc trì hoãn việc bổ sung xyanua cho đến khi các phản ứng oxy hóa sulfide hoàn tất. Duy trì pH của pulp ở mức kiềm mạnh cũng có thể giảm sự hình thành ferrocyanide.

2. Phân loại và Hóa học dung dịch của Xyanua: Các hợp chất xyanua trong dung dịch và nước thải khai thác có thể được phân loại thành năm nhóm chính dựa trên độ ổn định của chúng:

Xyanua tự do: Bao gồm ion xyanua (CN-) và axit hydrocyanic (HCN). Tỷ lệ của hai dạng này phụ thuộc vào pH và nhiệt độ của hệ thống.

Hydrocyanic acid (HCN) là một axit yếu. Trong nước tự nhiên có pH dưới khoảng 8.5, xyanua chủ yếu tồn tại dưới dạng axit tự do (HCN).

HCN có điểm sôi thấp và áp suất hơi cao, do đó có thể bị mất khỏi dung dịch do bay hơi, đặc biệt ở giao diện nước/khí. Từ góc độ thực tế, kinh tế hoặc an toàn, pH dung dịch phải lớn hơn khoảng 10.0 để hạn chế sự hình thành và mất HCN từ các hệ thống nước.

Các hợp chất đơn giản: Là các muối của axit hydrocyanic (ví dụ: NaCN, KCN, Ca(CN)2), hòa tan hoàn toàn trong dung dịch nước để tạo ra cation kiềm thổ tự do và anion xyanua.

Phức yếu và trung bình mạnh: Chủ yếu bao gồm các phức xyanua với cadmium, đồng, niken, bạc và kẽm. Độ ổn định của các phức này thay đổi tùy thuộc vào ion kim loại, với kẽm và cadmi tạo thành các phức yếu nhất, trong khi sắt và coban tạo thành các phức mạnh nhất.

Phức mạnh: Bao gồm các phức xyanua của sắt (ferrocyanide và ferricyanide), coban và vàng. Ngay cả các anion phức mạnh này cũng có thể phân ly giải phóng ion xyanua khi tiếp xúc với tia UV hoặc axit rất mạnh.

3. Hóa học dung dịch của Xyanua Sắt:

Các xyanua sắt (ví dụ: hexacyanoferrates) đòi hỏi sự chú ý đặc biệt về môi trường do độ ổn định của chúng khi không có ánh sáng và xu hướng phân ly khi có ánh sáng (quang phân).

Ferrocyanide (Fe(CN)6-4), trong đó sắt ở trạng thái +2, là dạng phổ biến trong dung dịch ở tiềm năng oxy hóa khử môi trường và dễ dàng bị oxy hóa thành ferricyanide (Fe(CN)6-3) (sắt ở trạng thái +3).

Ferrocyanide có thể được hình thành bằng cách thêm muối sắt II hòa tan hoặc hydroxide sắt II tươi vào dung dịch chứa xyanua tự do.

Trong điều kiện tia cực tím, quang phân và thủy phân xyanua sắt xảy ra, trong đó một phân tử nước thay thế một phần xyanua trong phức hợp. Khi tiếp xúc kéo dài, hexacyanoferrate (II) và (III) đã được chứng minh là giải phóng tới 85% và 49% hàm lượng xyanua của chúng, tương ứng. Tuy nhiên, các thí nghiệm này được thực hiện trong hệ thống kín và với mức độ bức xạ tia cực tím rất cao so với các hệ thống tự nhiên.

Độ hòa tan của các phức xyanua sắt rất khác nhau. Các muối kim loại nặng của hexacyanoferrate (III) hòa tan ít hơn, nhưng vẫn đáng kể hơn so với các hợp chất ferrocyanide tương tự của chúng.

4. Các hợp chất liên quan đến xyanua:

Thiocyanate (SCN-) được hình thành từ phản ứng của xyanua với các nguyên tử lưu huỳnh dễ bay hơi và có độc tính thấp hơn xyanua. Nó có thể phân hủy hóa học và sinh học thành amoniac, cacbonat và sulfat.

Cyanate (OCN-) được tạo ra khi xyanua bị oxy hóa bởi nhiều chất oxy hóa (bao gồm clo, ozone, oxy và hydrogen peroxide) và cũng ít độc hơn nhiều so với xyanua. Nó thường có mặt trong dung dịch cyanidation nhưng không có xu hướng tích tụ do quá trình thủy phân thành amoniac.

Amoniac và nitrat cũng là các hợp chất liên quan đến xyanua thường gặp trong dung dịch khai thác.

Phân tích Xyanua

Phân tích hóa học là yếu tố then chốt trong việc kiểm soát và giám sát quá trình xử lý nước thải chứa xyanua.

1. Các loại phân tích chính: Có ba loại xyanua chính được xác định từ các phương pháp phân tích:

Tổng xyanua (Total Cyanide - TCN): Bao gồm tất cả các hợp chất xyanua trong dung dịch, ngoại trừ cobalt (trừ khi có mức cobalt đáng kể trong quặng).

Xyanua phân ly axit yếu (Weak Acid Dissociable Cyanide - WAD Cyanide): Bao gồm các dạng xyanua tự do và phức hợp có thể được giải phóng trong môi trường axit yếu, bao gồm các phức kim loại-xyanua yếu đến trung bình mạnh (Ag, Cd, Cu, Hg, Ni, Zn).

Xyanua tự do (Free Cyanide): Bao gồm duy nhất các dạng xyanua không phức hợp: anion xyanua (CN-) và axit hydrocyanic phân tử (HCN).

Đối với một mẫu nhất định, mức tổng xyanua luôn lớn hơn hoặc bằng mức WAD xyanua, và mức WAD xyanua luôn lớn hơn hoặc bằng mức xyanua tự do.

2. Các phương pháp phân tích phổ biến và các vấn đề liên quan:

Tổng xyanua bằng chưng cất: Phương pháp phổ biến nhất cho mục đích tuân thủ. Nó liên quan đến chưng cất thủ công dưới điều kiện axit mạnh (pH < 2.0) với magiê clorua làm chất xúc tác để phân ly các phức xyanua sắt mạnh. HCN dễ bay hơi được thu giữ trong dung dịch kiềm và sau đó phân tích màu sắc.

Nhiễu: Phương pháp tổng xyanua dễ bị nhiễu bởi thiocyanate và sulfide. Thiocyanate, dưới điều kiện axit hóa mạnh và chất oxy hóa mạnh (như trong phân tích tổng xyanua), có thể chuyển thành xyanua tự do, dẫn đến kết quả dương tính giả và giá trị xyanua được báo cáo cao hơn thực tế. Việc thay thế axit sulfuric bằng axit phosphoric đã được chứng minh là giảm thiểu nhiễu này.

Độ tin cậy: Phương pháp chưng cất thủ công (USEPA Method 9010) thường được coi là đáng tin cậy hơn phương pháp tự động (USEPA 9012).

Xyanua phân ly axit yếu (WAD) bằng chưng cất: Các phương pháp này bao gồm sự phát triển và thu thập hydrogen xyanua bằng chưng cất hồi lưu trong một giờ với mẫu được đệm ở pH 4.5. Sau đó, xyanua được định lượng bằng kỹ thuật chuẩn độ, màu sắc hoặc điện cực chọn lọc ion.

Ưu điểm: Phương pháp WAD xyanua đã được chấp nhận rộng rãi hơn trong ngành khai thác và bởi các cơ quan quản lý do các vấn đề với phương pháp CAC. Phương pháp này được coi là ít bị ảnh hưởng nhất bởi các nhiễu so với các phương pháp khác.

Xyanua có thể bị clo hóa (CAC): Phương pháp này nhằm đo các dạng xyanua tự do và phức yếu. Tuy nhiên, nó là một quy trình dài và phức tạp, dễ mắc nhiều lỗi, và kém chính xác hơn so với phân tích WAD xyanua.

Sắc ký ion (IC): Phương pháp này cho phép xác định các phức xyanua kim loại riêng lẻ như vàng, bạc, đồng, coban, sắt (II) và (III), crom và niken, với giới hạn báo cáo thấp.

Trao đổi ligand tự động (OIA-1677): Phương pháp này được USEPA chấp thuận để giám sát WAD xyanua, axit hóa mẫu để chuyển xyanua thành HCN phân tử sau khi xử lý trước bằng thuốc thử trao đổi ligand. Phương pháp này đã khắc phục nhiều nhiễu của phương pháp CAC, đặc biệt là thiocyanate, nhưng cần xử lý loại bỏ sulfide.

Giới hạn phát hiện và định lượng: Giới hạn phát hiện phương pháp (MDL) là mức tối thiểu có thể xác định sự hiện diện của một hợp chất, trong khi giới hạn định lượng thực tế (PQL) là mức tối thiểu có thể định lượng chính xác và đáng tin cậy. Đối với tổng xyanua bằng chưng cất, MDL là 0.02 mg/L và PQL là 0.10 mg/L. Đối với WAD xyanua bằng chưng cất, MDL là 0.02 mg/L và PQL là 0.05 mg/L.

3. Bảo quản mẫu và kiểm soát chất lượng:

Việc bảo quản và lưu trữ mẫu là rất quan trọng đối với sự thành công của bất kỳ chương trình phân tích nào.

Điều quan trọng là phải hiểu mức độ biến động phân tích giữa các phòng thí nghiệm khác nhau. Các phòng thí nghiệm thương mại đã hạ thấp giới hạn báo cáo và phát hiện cho xyanua mà không có đủ căn cứ khoa học, dẫn đến việc giải thích sai dữ liệu.

Độc tính của Xyanua

Độc tính của xyanua trong nước khai thác là một khía cạnh quan trọng liên quan đến sự an toàn của con người, sinh vật thủy sinh và động vật trên cạn.

1. Các khía cạnh chung về độc học:

Độc tính của xyanua có thể biểu hiện dưới dạng cấp tính (tiếp xúc ngắn hạn, liều cao, gây tử vong ngay lập tức) hoặc mãn tính (tiếp xúc dài hạn, liều thấp).

Các bằng chứng cho thấy xyanua không gây đột biến, quái thai hay ung thư.

Không có báo cáo về sự tích lũy sinh học hoặc chu trình của xyanua trong các sinh vật sống, có lẽ là do quá trình giải độc nhanh chóng của nó.

Xyanua hiếm khi tồn tại lâu trong nước mặt và đất do quá trình phức hóa, lắng đọng, chuyển hóa vi sinh và mất đi do bay hơi.

Tiếp xúc cấp tính với xyanua tự do (ví dụ: uống phải thức ăn hoặc dung dịch chứa xyanua) là nguy cơ độc học chính. Tiếp xúc mãn tính ở nồng độ dưới gây chết thường không có tác dụng tích lũy sinh học.

2. Nguồn gốc của Xyanua:

Xyanua có thể có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo.

Nguồn tự nhiên: Xyanua và các hợp chất liên quan được hình thành, bài tiết và phân hủy tự nhiên bởi hàng trăm loài vi khuẩn, tảo, nấm, thực vật (ví dụ: sắn, lanh, lúa miến, tre, đào, lê, anh đào, mận, ngô, khoai tây, bông, hạnh nhân, đậu) và côn trùng.

Nguồn nhân tạo: Các hoạt động khai thác kim loại, sản xuất nhựa và vải tổng hợp, mạ điện, thuốc trừ sâu, và một số loại thuốc. Ngành khai thác vàng chiếm khoảng 90% sản lượng NaCN tiêu thụ ở Bắc Mỹ.

3. Độc tính của Xyanua đối với sinh vật:

Con người và động vật có vú: Xyanua dễ dàng được hấp thụ qua đường hô hấp, tiêu hóa hoặc tiếp xúc qua da. HCN là chất gây ngạt hóa học, ảnh hưởng nghiêm trọng nhất đến não và tim. Nồng độ HCN trong không khí có thể gây nguy hiểm ngay lập tức cho sức khỏe con người là 50 ppm.

Các triệu chứng cấp tính bao gồm đau đầu, chóng mặt, buồn nôn, nôn, co giật và cuối cùng là hôn mê và tử vong.

Ngộ độc xyanua mãn tính có thể phát triển sau khi ăn phải một lượng đáng kể xyanua hoặc các tiền chất xyanua trong chế độ ăn, cũng như qua việc hít khói thuốc lá mãn tính.

Phần lớn xyanua được hấp thụ sẽ phản ứng với thiosulphate dưới tác dụng của enzyme để tạo thành thiocyanate, sau đó được bài tiết qua nước tiểu. Thiocyanate ít độc hơn 120 lần so với xyanua gốc.

Sinh vật thủy sinh:

Xyanua tự do (HCN) là tác nhân độc chính trong môi trường nước. Độc tính của các phức xyanua ổn định hơn như bạc xyanua và cuprocyanide thấp hơn nhiều so với HCN phân tử.

Nồng độ tổng xyanua trong dung dịch có thể đánh giá quá cao độc tính thực tế đối với sinh vật thủy sinh, vì nó có thể đo lường các dạng không độc hại và dễ bị nhiễu phân tích.

Phân tích WAD xyanua được coi là chỉ số đáng tin cậy và có ý nghĩa độc học nhất trong việc đánh giá ô nhiễm nước.

pH cao của nước khai thác là một yếu tố quan trọng làm giảm độc tính của kim loại tự do và các phức kim loại xyanua, vì pH cao thúc đẩy sự hình thành anion xyanua ít độc hơn và tăng độ ổn định của các phức kim loại xyanua.

Xyanua sắt: Mặc dù được phân loại là phức mạnh và ổn định, độc tính của chúng đối với sinh vật thủy sinh chủ yếu liên quan đến khả năng phân hủy quang học (do ánh sáng mặt trời) để giải phóng xyanua tự do, chứ không phải do bản thân phức hợp gây ra. Tuy nhiên, bất kỳ xyanua tự do nào hình thành do phân hủy quang học sẽ nhanh chóng bị loại bỏ khỏi cột nước thông qua bay hơi hoặc các cơ chế phân hủy hóa học khác, hạn chế sự tích tụ của nó.

Các hợp chất liên quan đến xyanua:

Thiocyanate: Độc tính đối với cá thường thấp hơn xyanua, với giá trị LC50 96 giờ dao động từ 50 đến 200 mg/L. Độc tính của thiocyanate giảm đáng kể khi độ cứng của nước tăng.

Cyanate: Được chứng minh là độc hơn thiocyanate đối với cá. Độc tính của cyanate giảm khi pH tăng và nhiệt độ tăng. Đáng chú ý, độc tính giảm đáng kể ở mức độ cứng cao (trên 100 mg/L CaCO3).

Amoniac: Độc tính của amoniac đối với cá phụ thuộc nhiều vào pH và nhiệt độ, với dạng không ion hóa (NH3) độc hơn nhiều so với dạng ion hóa (NH4+).

Kết luận: Việc hiểu rõ hóa học phức tạp, phương pháp phân tích đáng tin cậy và các yếu tố ảnh hưởng đến độc tính của xyanua và các hợp chất liên quan là vô cùng quan trọng trong việc quản lý và xử lý chất thải xyanua một cách hiệu quả và an toàn trong ngành khai thác mỏ.
Linkdownload bản full tiếng Anh: https://drive.google.com/file/d/1rzrCyMevZfHKiSHvAVrJ-rld7Yo9_jZw/view?usp=sharing