Các phương pháp và nguyên tắc liên quan đến việc thu hồi và tinh chế kim loại quý

1. Tổng quan về Thu hồi và Tinh chế Kim loại quý

Thu hồi và tinh chế kim loại quý là một lĩnh vực chuyên môn liên quan đến việc chiết tách và làm sạch các kim loại có giá trị cao như vàng, bạc, bạch kim, palađi, iridi, rhodi, ruteni và osmi. Các quá trình này thường áp dụng trong nhiều ngữ cảnh, từ việc xử lý quặng thô đến tái chế phế liệu kim loại quý từ đồ trang sức, nha khoa và điện tử.

Mục tiêu chính là thu hồi kim loại quý với độ tinh khiết cao nhất có thể. Quá trình này đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về hóa học, đặc tính vật lý của kim loại và các biện pháp an toàn nghiêm ngặt.

2. Các phương pháp Thu hồi và Tinh chế chính

Các nguồn tài liệu mô tả ba phương pháp chính để tinh chế kim loại: sử dụng axit và hóa chất khác (phương pháp ướt), sử dụng nhiệt (phương pháp khô), và điện phân (electrolytic refining).

• Phương pháp ướt (Wet Chemical Methods):

◦ Hòa tan bằng axit: Đây là cách phổ biến nhất để tách kim loại quý khỏi tạp chất.

▪ Axit Nitric (HNO3): Còn được gọi là "aqua fortis". Axit nitric là chất hòa tan hiệu quả cho bạc và hầu hết các kim loại cơ bản như đồng, niken, kẽm, chì, và thiếc (chuyển thiếc thành "bột thiếc" không tan). Palađi cũng hòa tan trong axit nitric.

▪ Axit Sulfuric (H2SO4): Một hóa chất công nghiệp được sử dụng rộng rãi. Axit sulfuric đặc có thể hòa tan "bột thiếc" do axit nitric tạo ra, và khi pha loãng, nó cũng hòa tan thiếc khi đun nóng. Đối với chì, axit sulfuric không hòa tan mà biến nó thành chì sulfat trắng, không tan trong nước, giúp loại bỏ chì dưới dạng kết tủa. Nó cũng có thể hòa tan bạc thành bạc sulfat, nhưng kém hiệu quả hơn axit nitric.

▪ Nước cường toan (Aqua Regia): Có nghĩa là "nước hoàng gia". Đây là hỗn hợp của axit nitric và axit clohydric (thường là 1 phần HNO3 và 3-4 phần HCl). Nước cường toan là dung môi chính cho vàng. Một lượng nhỏ bạch kim và palađi cũng sẽ hòa tan trong nước cường toan. Để loại bỏ axit nitric dư thừa sau khi hòa tan, dung dịch cần được đun sôi đến dạng sệt và lặp lại quá trình này (thường là ba lần) với việc thêm axit clohydric. Nước cường toan không hiệu quả đối với "vàng xanh" 16K-18K (do hàm lượng bạc cao tạo thành bạc clorua).

▪ Axit Hydrofluoric (HF): Được sử dụng để hòa tan các vật liệu phi kim loại như men, cát, sứ, và thủy tinh thường lẫn trong phế liệu kim loại quý. Tuy nhiên, axit này cực kỳ nguy hiểm và yêu cầu các biện pháp an toàn đặc biệt.

◦ Kết tủa hóa học (Chemical Precipitation/Cementation): Các kim loại quý được tách ra khỏi dung dịch bằng cách thêm các chất hóa học làm chúng chuyển thành dạng rắn (kết tủa).

▪ Lưu huỳnh đioxit (SO2) hoặc Natri metabisulfit (SMB): Được sử dụng để kết tủa vàng dưới dạng bột mịn màu nâu từ dung dịch vàng clorua. SMB ở dạng tinh thể khô và tạo ra khí SO2 khi thêm vào dung dịch axit.

▪ Axit Oxalic: Có thể kết tủa vàng, đặc biệt hiệu quả khi nóng.

▪ Hydroquinone: Được dùng để kết tủa vàng khi lượng vàng nhỏ (<10mg).

▪ Dimethylglyoxime (DMG): Kết tủa palađi dưới dạng màu vàng chanh đậm.

▪ Amoni clorua (NH4Cl): Kết tủa bạch kim dưới dạng amoni chloroplatinate màu cam-đỏ hoặc vàng. Cũng dùng để kết tủa iridi và ruteni.

▪ Các kim loại cơ bản: Kẽm hoặc sắt có thể được sử dụng để kết tủa vàng và bạc từ dung dịch.

• Phương pháp khô (Dry Methods/Heat):

Nóng chảy (Melting) và Luyện kim (Smelting): Kim loại được nung chảy với các chất trợ dung (flux) như borax, soda ash và thủy tinh không chì để tách tạp chất và tạo thành một thỏi kim loại. Nhiệt độ nóng chảy rất quan trọng.

◦Nung (Roasting) và Nung luyện (Calcining): Được sử dụng để loại bỏ lưu huỳnh khỏi quặng hoặc để chuyển kim loại sang dạng oxit. Nung kết tủa kim loại nhóm bạch kim trong môi trường hydro để thu được kim loại tinh khiết.

• Phương pháp Điện phân (Electrolytic Refining):

Kim loại thô được dùng làm anot và được hòa tan trong dung dịch điện phân bằng dòng điện, sau đó kim loại tinh khiết được kết tủa lại trên catot.

Moebius cell và Thum cell (Balbach-Thum): Các tế bào điện phân phổ biến để tinh chế bạc. Bạc tinh khiết tích tụ trên catot và bùn chứa vàng và các kim loại nhóm bạch kim được thu gom từ túi anot.

◦ Wohlwill process: Dùng để tinh chế vàng, trong đó vàng thô là anot.

◦ Quá trình Miller: Sử dụng khí clo sục qua vàng nóng chảy để chuyển bạc và các kim loại cơ bản thành clorua, có thể được gạt bỏ. Phương pháp này không loại bỏ được kim loại nhóm bạch kim.

• Các phương pháp khác:

◦ Chưng cất (Distillation): Đặc biệt quan trọng để thu hồi osmi và ruteni do các oxit của chúng có tính bay hơi cao. Khí OsO4 cực kỳ độc và cần được xử lý trong tủ hút có luồng khí tốt.

◦ Chiết dung môi (Solvent Extraction - SX): Sử dụng một pha hữu cơ để tách kim loại quý.

◦ Sàng lọc (Trommel) và tuyển nổi (Flotation): Các phương pháp vật lý để tách quặng.

3. Chuẩn bị vật liệu trước khi tinh chế

Việc chuẩn bị vật liệu thô là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu quả tinh chế và giảm thiểu tạp chất.

• Làm sạch: Loại bỏ dầu mỡ, cánh kiến (shellac), gỗ, giấy và các chất hữu cơ khác bằng cách đốt cháy trong chảo hoặc đun sôi trong dung dịch caustic soda (xút ăn da).

• Loại bỏ kim loại cơ bản: Dùng nam châm để loại bỏ sắt và thép. Axit nitric được sử dụng để hòa tan các kim loại cơ bản còn lại.

• Quartation/Inquartation: Đối với vàng có độ tinh khiết cao hoặc các hợp kim phức tạp, vật liệu thường được nóng chảy với bạc hoặc đồng để giảm hàm lượng vàng xuống khoảng 6-karat (25% vàng hoặc ít hơn). Điều này đảm bảo rằng phần còn lại của hợp kim sẽ hòa tan trong axit nitric, cho phép tách vàng hiệu quả hơn. Tỷ lệ bạc so với vàng nên là 2-3 phần bạc trên 1 phần vàng.

• Cán mỏng hoặc tạo hạt (Granulation): Thỏi kim loại sau đó được cán mỏng hoặc đổ thành hạt nhỏ để tăng diện tích bề mặt, giúp axit phản ứng hiệu quả hơn.

4. Nhận diện và Kiểm tra kim loại quý

Việc xác định sự hiện diện và số lượng kim loại là cần thiết trước và trong quá trình tinh chế.

• Phân tích định tính (Qualitative Analysis): Xác định kim loại nào có mặt.

• Phân tích định lượng (Quantitative Analysis): Xác định số lượng kim loại.

• Dung dịch thử nghiệm:

◦ Thiếc clorua (Stannous chloride) (Dung dịch thử A): Một trong những thuốc thử hữu ích nhất cho tất cả các kim loại quý. Với vàng, nó tạo ra màu tím hoặc đỏ tía. Với bạch kim hoặc iridi, tạo ra màu vàng đậm hoặc nâu. Với palađi, tạo ra màu nâu hoặc nâu đậm.

◦ Dimethyl glyoxime (DMG): Đặc biệt dùng để nhận biết palađi và niken. Với palađi, tạo kết tủa màu vàng chanh đậm trong dung dịch axit. Với niken, tạo màu đỏ hoa hồng đẹp mắt khi thêm amoniac để dung dịch có tính kiềm.

◦ Amoni thiocyanat (hoặc Kali thiocyanat): Dùng để nhận biết sắt hòa tan, tạo ra màu đỏ máu đậm.

• Các thử nghiệm khác:

◦ Thử nghiệm ống thổi (Blow Pipe Test): Dùng để xác định các khoáng chất kim loại và phi kim loại bằng cách quan sát phản ứng của chúng dưới ngọn lửa được kiểm soát.

◦ Thử nghiệm màu ngọn lửa (Flame Color Tests): Một số khoáng chất khi đốt sẽ tạo ra màu sắc đặc trưng cho ngọn lửa. Đồng sẽ tạo ra màu xanh lá cây rực rỡ.

◦ Thử nghiệm hạt (Bead Test): Tạo một hạt borax hoặc natri cacbonat trên dây bạch kim và thêm mẫu để quan sát màu sắc thay đổi.

◦ Sắc ký lớp mỏng (Thin-Layer Chromatography - TLC): Phương pháp tách các hợp chất dựa trên tốc độ di chuyển khác nhau của chúng qua một pha tĩnh (giấy lọc hoặc tấm silica gel) với một pha di động (dung môi). Có thể dùng để phân tích Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru dưới dạng clorua. Giá trị R_f_ được sử dụng để nhận diện các điểm.

5. Đặc tính và xử lý các kim loại quý cụ thể

• Vàng (Au): Là kim loại quý có tỷ trọng 19.3. Hòa tan trong nước cường toan. Được kết tủa bằng SO2/SMB hoặc axit oxalic. Có thể được tinh chế bằng quá trình Miller (dùng khí clo) hoặc Wohlwill (điện phân).

• Bạc (Ag): Tỷ trọng 10.53. Hòa tan dễ dàng trong axit nitric, tạo thành bạc nitrat. Khi tiếp xúc với axit clohydric, bạc tạo thành bạc clorua (AgCl) không tan, một dạng kết tủa trắng như sữa đông. Có thể thu hồi bạc từ bạc clorua bằng cách giảm bằng kẽm hoặc sắt, hoặc điện phân.

• Nhóm bạch kim (Platinum Group Metals - PGMs): Bao gồm bạch kim (Pt), palađi (Pd), iridi (Ir), rhodi (Rh), ruteni (Ru), và osmi (Os). Chúng nổi bật với khả năng chống ăn mòn cao và điểm nóng chảy cao. Chúng có khả năng hấp thụ khí (occlusion) khi nóng, gây phức tạp trong tinh chế.

◦ Bạch kim (Pt): Tỷ trọng 21.45. Không phản ứng với axit nitric hoặc sulfuric. Hòa tan trong nước cường toan, nhưng khó hơn vàng. Được kết tủa bằng amoni clorua.

◦ Palađi (Pd): Tỷ trọng 12.00. Là kim loại duy nhất trong nhóm bạch kim hòa tan trong axit nitric. Cũng hòa tan trong axit sulfuric sôi. Được xác định bằng DMG. Có thể kết tủa bằng axit formic.

◦ Iridi (Ir): Tỷ trọng 22.5. Rất khó hòa tan trong axit. Thường được thu hồi dưới dạng amoni chloroiridate và nung thành kim loại.

◦ Rhodi (Rh): Tỷ trọng 12.4. Khó hòa tan trong axit. Có thể được thu hồi bằng thiêu kết với bisulphate natri hoặc khử bằng titan clorua.

◦ Ruteni (Ru) và Osmi (Os): Tỷ trọng của ruteni là 12.3 và osmi là 22.5. Cả hai đều tạo thành oxit bay hơi và rất độc khi đun nóng trong không khí. Việc tách chúng thường dựa vào chưng cất tetroxide bay hơi của chúng. Osmi tetroxide (OsO4) đặc biệt nguy hiểm, có thể gây mù lòa nếu tiếp xúc với niêm mạc mắt.

6. An toàn và Các vấn đề khác

• Khí độc hại: Nhiều quy trình tạo ra khói độc hại như oxit nitơ (từ axit nitric), khí hydro xyanua (từ xyanua kết hợp với axit), và oxit của osmi/ruteni. Điều kiện thông gió tốt (tủ hút) là bắt buộc.

• Xử lý axit: Luôn luôn đổ axit từ từ vào nước, không bao giờ ngược lại, để tránh phản ứng sôi và bắn ra nguy hiểm.

• Tiếp xúc hóa chất: Không bao giờ nếm các dung dịch rửa. Axit và xút ăn da có thể gây bỏng nghiêm trọng.

• Lưu trữ: Không nên bảo quản axit và xyanua gần nhau vì có thể tạo ra khí hydro xyanua chết người.

• Quy định pháp luật: Có các luật và tiêu chuẩn quốc gia về việc đóng dấu và xử lý kim loại quý, bao gồm Luật Đóng dấu Quốc gia (National Stamping Law) cho vàng, bạc và bạch kim, cũng như các quy định về giấy phép.

Tóm lại, việc thu hồi và tinh chế kim loại quý là một quá trình phức tạp và đòi hỏi kỹ năng, sự cẩn trọng cũng như tuân thủ các nguyên tắc hóa học và an toàn nghiêm ngặt. Các nguồn tài liệu này cung cấp một cái nhìn toàn diện về cả lý thuyết và thực hành trong lĩnh vực này.