QUY TRÌNH TÁCH VÀNG BẰNG THIOUREA TIÊN TIẾN

Tác giả: S. Ubaldini, P. Fornari, R. Massidda, C. Abbruzzese
Đơn vị: Viện Xử lý Khoáng sản C.N.R., Via Bolognola 7, 00138 Rome, Italy
Nguồn: Hydrometallurgy 48 (1998) 113–124

---

TÓM TẮT

Mục tiêu của công trình nghiên cứu thực nghiệm này là đánh giá sơ bộ tính khả thi của việc sử dụng thiourea để tách vàng từ quặng chứa vàng trong nước (4 g/t Au) ở quy mô phòng thí nghiệm. Nghiên cứu đã xác định được ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ tác nhân tách, mật độ bùn và thời gian tách đến quá trình hòa tan vàng. Vàng được thu hồi từ dung dịch tách bằng cách hấp phụ trên than hoạt tính và sau đó điện phân. Sau khi tối ưu hóa các điều kiện thực nghiệm của quy trình, đạt được khoảng 80% hiệu suất thu hồi vàng cho toàn bộ chu trình xử lý; tiêu hao hóa chất thấp (5 g/kg thiourea, 5 g/kg axit sulfuric và 0,5 g/kg ferric sulfate).

---

1. GIỚI THIỆU

Việc sử dụng thiourea (NH₂CSNH₂) như một tác nhân chiết xuất kim loại quý đã cho thấy triển vọng để ứng dụng trong công nghiệp luyện kim. Quá trình thiourea hóa đã nhận được sự quan tâm đáng kể như một chất tách thay thế cho vàng trong những năm gần đây.

Các thử nghiệm trong phòng thí nghiệm đã chỉ ra rằng quy trình thiourea để chiết xuất vàng và bạc có một số ưu điểm so với quy trình xyanua hóa thông thường.

Ưu điểm của thiourea:

• Tác động môi trường thấp
• Dễ xử lý hóa chất hơn
• Độ chọn lọc cao hơn đối với vàng và bạc
• Động học hòa tan vàng nhanh

Một ưu điểm bổ sung so với xyanua là khi xử lý quặng sulfide chứa vàng khó tách, cần tiền xử lý bằng oxy hóa sinh học; điều này tạo ra các dung dịch có tính axit cao, cần trung hòa trước khi xyanua hóa diễn ra trong dung dịch kiềm. Ngược lại, quá trình tách bằng thiourea diễn ra trong dung dịch axit có thể được xử lý trực tiếp.

Nhược điểm chính:

• Cần chất oxy hóa đắt tiền (ion ferric)
• Tiêu hao hóa chất cao hơn so với xyanua

Hiện tại, các nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm hoặc thí điểm về thu hồi vàng bằng quy trình tách thiourea đang được tiến hành ở Trung Quốc và các nước khác. Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn đề kỹ thuật liên quan đến việc sử dụng thiourea chưa được giải quyết; vì lý do này, chưa có ứng dụng nào được thực hiện cho đến nay.

1.1. Hóa học của quy trình thiourea hóa

Vàng (I) tạo phức cation mạnh với thiourea trong dung dịch axit:

Au⁰ + 2SC(NH₂)₂ → [Au(SC(NH₂)₂)₂]⁺ + e⁻ ... (1)

Để có tốc độ tách đáng kể ở điện thế này (trên 0,4 V), cần chất oxy hóa ở nồng độ cao (ion ferric hoặc hydrogen peroxide). Việc khử O₂ chậm ở những điện thế này và do đó loại trừ việc sử dụng oxy hóa bằng không khí.

Các chất oxy hóa được sử dụng để hòa tan vàng trong dung dịch axit của thiourea cũng oxy hóa thiourea, sản phẩm đầu tiên là formamidine disulfide, được hình thành nhanh chóng với hydrogen peroxide nhưng chậm với ion ferric:

2CS(NH₂)₂ → (NH₂)₂C-NH-SS-C(NH₂)-NH₂ + 2H⁺ + 2e⁻ ... (2)

Phương trình (2) được theo sau bởi các phản ứng không thuận nghịch chậm hơn dẫn đến hình thành lưu huỳnh nguyên tố và các sản phẩm khác.

---

2. THỰC NGHIỆM

2.1. Vật liệu và phương pháp

Nghiên cứu được tiến hành trên quặng nội địa từ Italy. Quặng nhận được được trộn đều bằng cách lăn. Sau đó thu thập các mẫu được chia để phân tích phân bố kích thước, phân tích hóa học và đặc tính khoáng vật học. Các mẫu đại diện được chuẩn bị và nghiền đến -74 μm.

Đặc tính khoáng vật học: Phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X cho thấy có thạch anh (SiO₂) và calcite (CaCO₃). Phân tích nguyên tố định tính bằng phổ huỳnh quang tia X cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố hóa học sau, theo thứ tự giảm dần: Si, Ca, Fe, Al, K, Mn, Ti, Sb và As.

Phân tích hóa học định lượng bằng AAS (quang phổ hấp thụ nguyên tử) và ICP (plasma cảm ứng) cho thấy hàm lượng vàng 4,1 g/t Au và hàm lượng bạc 3 g/t Ag.

Thành phần hóa học của quặng vàng:

Hợp chất	%
SiO₂	81,05
CaO	10,30
Fe₂O₃	5,45
Al₂O₃	1,23
K₂O	0,31
MnO	0,14
TiO₂	0,08
P₂O₅	0,03
S	0,18
Sb	0,18
As	0,14

Nguyên tố	g/t
Zn	51
Ni	26
Cu	17
Co	4
Au	4,1
Ag	3

Phân tích sàng quặng vàng:

Kích thước (μm)	Trọng lượng (%)	Au (g/t)	Au (%)
+295	3,65	6,10	4,04
-295 +208	6,95	7,24	9,11
-208 +147	11,53	4,13	8,63
-147 +104	13,22	7,89	18,88
-104 +74	9,91	3,89	6,96
-74	54,74	5,28	52,36
Tổng	100,00	-	100,00

Phân bố vàng cao nhất trong hạt mịn nhất (-74 μm) của quặng: 52,36 g/t Au.

2.2. Thí nghiệm tách

Các thí nghiệm tách được thực hiện trong bình phản ứng thủy tinh 2 lít có bốn cổ (để khuấy, lấy mẫu, kiểm soát nhiệt độ và pH), đặt trong bể nước điều nhiệt. Việc trộn hệ thống phản ứng được thực hiện bằng động cơ truyền động trực tiếp từ trên xuống. Hỗn dịch gồm quặng/dung dịch thiourea được khuấy cơ học ở 300 vòng/phút. Tất cả các thí nghiệm được tiến hành ở áp suất khí quyển.

Chuẩn bị dung dịch tách:

1. Hòa tan lượng thiourea (CS(NH₂)₂) đã cân trong nước
2. Thêm axit sulfuric đậm đặc (H₂SO₄) để điều chỉnh pH
3. Thêm lượng ferric sulfate (Fe₂(SO₄)₃) định trước (0,5 g/kg chất rắn) làm chất oxy hóa vàng
4. pH được đo bằng điện cực thủy tinh kết hợp/calomel bão hòa và cố định ở 1

Quy trình thí nghiệm:

• Trong quá trình thí nghiệm tách, lấy mẫu dung dịch 10 ml ở các khoảng thời gian đều đặn để nghiên cứu tốc độ hòa tan vàng và tiêu hao thiourea
• Cuối thí nghiệm, mẫu chất rắn đã tách được rửa bằng nước axit hóa (axit sulfuric ở pH 1)
• Nước lọc cũng được phân tích vàng, cũng như cặn sau khi sушering và nghiền
• Hàm lượng vàng tái cấu trúc phù hợp tốt với hàm lượng của mẫu chưa tách

Điều kiện thí nghiệm cố định:

Yếu tố	Giá trị
Kích thước hạt (μm)	74
Thể tích tách/bùn (ml)	1000
pH	1,0
Điều kiện khuấy (vòng/phút)	300
Thời gian xử lý (giờ)	6
Fe₂(SO₄)₃ (kg/t)	0,5

Các yếu tố nghiên cứu ở ba mức khác nhau:

Yếu tố	Các mức
Nhiệt độ (°C)	20, 40, 60
Nồng độ thiourea (g/kg)	10, 50, 100
Mật độ bùn w/v (%)	20, 40, 60

2.3. Hấp phụ trên than hoạt tính

Các nghiên cứu hấp phụ được thực hiện với dung dịch axit thực tế từ quá trình tách quặng vàng. Nồng độ vàng của dung dịch trong khoảng 1-10 mg/l, pH cố định ở 1.

Than dừa với phân bố kích thước hạt 1-3 mm được sử dụng làm chất hấp phụ. Than được cung cấp từ CECA Italiana, Milan; loại NC/35; chỉ số iốt 130; chỉ số benzol 35; mật độ biểu kiến 500 kg/m³; diện tích bề mặt 1400 m²/g và hàm lượng tro 5%.

Điều kiện thí nghiệm hấp phụ:

Yếu tố	Mức
Nhiệt độ (°C)	20
Nồng độ than (g/l)	10-60
pH	1
Điều kiện khuấy (vòng/phút)	300
Thời gian xử lý (phút)	30-60

2.4. Giải hấp từ than hoạt tính

Than đã nạp vàng từ bước trước được giải hấp để thu hồi vàng đã hấp phụ bằng dung dịch cồn nước. Nghiên cứu thực nghiệm này được thực hiện liên t속으로 trong cột thủy tinh 100 ml có áo nước với bể điều nhiệt Julabo Model 5B.

Điều kiện thí nghiệm giải hấp:

Yếu tố	Mức
Nhiệt độ (°C)	60-80
Tốc độ dòng dung dịch giải hấp (ml/phút)	1,3
Nồng độ thiourea (g/l)	1-10
Nồng độ cồn (% v/v)	20
pH	1
Thời gian xử lý (giờ)	12-24

2.5. Điện phân

Vàng được thu hồi từ dung dịch cồn bằng điện phân. Nồng độ vàng của dung dịch mang thai là 45 mg/l Au, hàm lượng bạc 1 mg/l Ag; mức pH cố định ở 1 và nồng độ CS(NH₂)₂ là 6 mg/l.

Điều kiện thí nghiệm điện phân:

Yếu tố	Giá trị
Điện thế phân hủy (V)	-0,4
Nhiệt độ bể (°C)	60
Điện áp tế bào (V)	-1,1
Tiêu hao năng lượng (kW·h/kg Au)	3,2

---

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Thí nghiệm tách

3.1.1. Phân tích dữ liệu

Mỗi thí nghiệm tách được lặp lại 5 lần. Bằng phân tích thống kê các kết quả, sai số thí nghiệm khoảng 4% được tính toán, trong khi xác định rằng ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ thiourea và mật độ bùn đến quá trình hòa tan vàng là rất có ý nghĩa (99%).

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hòa tan vàng

Thí nghiệm này được tiến hành sử dụng dung dịch tách axit chứa 100 g CS(NH₂)₂/kg khoáng và 0,5 g Fe₂(SO₄)₃/kg. Nhiệt độ là 20, 40 và 60°C. Bùn có 20% chất rắn.

Kết quả:

• Hòa tan vàng khoảng 30% Au sau 2 giờ
• Với thời gian tăng thêm, hiệu suất tăng từ 60% Au đến khoảng 85% Au ở 20°C
• Quan sát thấy ảnh hưởng của nhiệt độ tích cực trong giai đoạn ban đầu của quá trình hòa tan và tiêu cực sau 4-6 giờ

Giải thích: Việc tăng nhiệt độ từ 20 đến 40°C và 60°C làm tăng mất mát thiourea do quá trình phân hủy thành các hợp chất lưu huỳnh tăng lên. Trong những điều kiện này chỉ một phần nhỏ thiourea được thêm vào có sẵn để tạo phức vàng.

Tiêu hao hóa chất:

• Tiêu hao thiourea tăng từ 5 g/kg ở 20°C đến 26 g/kg ở 60°C
• Tiêu hao axit sulfuric tăng từ 5 đến 10 g/kg

3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ thiourea đến quá trình hòa tan vàng

Ảnh hưởng của nồng độ thiourea đến quá trình tách vàng được nghiên cứu bằng cách thay đổi CS(NH₂)₂ trong khoảng 10-100 g/kg. Nồng độ Fe₂(SO₄)₃ cố định ở 0,5 g/kg, nhiệt độ 20°C và mật độ bùn 20% chất rắn.

Kết quả:

• Ở nồng độ thiourea cao (100 kg/t): tốc độ chiết xuất vàng cao, thu hồi khoảng 60% Au sau 4 giờ, tăng đến 87% Au sau 6 giờ
• Ở nồng độ thiourea thấp (10 và 50 kg/t): động học chiết xuất vàng chậm, hiệu suất không vượt quá 25% Au

Tiêu hao hóa chất ở nồng độ cao:

• Thiourea và axit sulfuric: đều 5 g/kg
• Ở nồng độ thấp: 2-3 g/kg thiourea và khoảng 4 g/kg axit sulfuric

3.1.4. Ảnh hưởng của mật độ bùn đến quá trình hòa tan vàng

Mật độ bùn được thay đổi trong khoảng 20-60% w/v nồng độ chất rắn, trong khi nồng độ thiourea và ferric sulfate được giữ không đổi ở 100 và 0,5 g/kg. Nhiệt độ cố định ở 20°C.

Kết quả:

• Quá trình hòa tan vàng bị ảnh hưởng đáng kể bởi mật độ bùn
• Chiết xuất vàng tăng khi giảm hàm lượng chất rắn
• Sau 6 giờ tách ở 60% nồng độ chất rắn: khoảng 32% hòa tan Au
• Ở mật độ bùn 20%: 60% vàng được hòa tan sau 4 giờ tách

Tiêu hao hóa chất:

• Tiêu hao thiourea tăng từ 5 g/kg ở 20% chất rắn đến 6 g/kg ở 60% chất rắn
• Axit sulfuric tăng từ 5 g/kg ở 20% chất rắn đến 5,5 g/kg ở 60% chất rắn

3.2. Bước hấp phụ-giải hấp-điện phân

Hấp phụ: Đạt được tải vàng cao, tăng từ khoảng 20% Au ở 10 g/l đến 99% Au ở nồng độ than 60 g/l. Về động học hấp phụ, thu hồi vàng tăng liên tục từ 25% Au sau 30 phút tiếp xúc đến 98% Au sau 6 giờ hấp phụ, với nồng độ than ở 60 g/l.

Giải hấp: Nhiệt độ là yếu tố quyết định. Khi nhiệt độ giảm, cần tăng đáng kể thời gian xử lý để đạt thu hồi vàng định lượng. Đạt được 97% chiết xuất Au trong 12 giờ giải hấp ở 80°C. Vàng trong dung dịch có thể được cô đặc đến 45 mg/l.

Điện phân: Động học điện phân vàng ở quy mô phòng thí nghiệm nhanh và hiệu suất thu hồi rất cao (96% Au trong 15 phút, 99% Au sau 30 phút). Lớp vàng catốt có độ chặt tốt và phân bố đều. Nồng độ vàng cuối cùng trong dung dịch nghèo (< 1 mg/l) đạt được sau 1 giờ điện phân.

---

4. KẾT LUẬN

1. Hiệu suất tách thiourea: Cho phép thu hồi 84% Au sau 6 giờ
2. Chu trình hoàn chỉnh: Qua toàn bộ chu trình xử lý (nghiền, tách, hấp phụ, giải hấp, điện phân), thu hồi vàng khoảng 80% Au
3. Tham số tối ưu cho quá trình thiourea hóa:
   • pH: 1
   • Nhiệt độ: 20°C
   • Nồng độ thiourea: 100 g/kg
   • Mật độ bùn: 20%
   • Thời gian tách: 6 giờ
4. Tiêu hao hóa chất tối ưu:
   • CS(NH₂)₂: 5 g/kg
   • H₂SO₄: 5 g/kg
   • Fe₂(SO₄)₃: 0,5 g/kg
5. Ưu điểm kinh tế: Trên quy mô công nghiệp, hóa chất có thể dễ dàng tái chế. Tính toán cho thấy chỉ mất 8-10% thiourea và cồn do bay hơi và rò rỉ; than có thể tái sinh và sử dụng lại 5-6 chu kỳ.
6. Đánh giá kinh tế sơ bộ: Cho nhà máy xử lý 1.000 tấn/ngày (328.500 tấn/năm) quặng vàng:
   • Vốn đầu tư: khoảng 3,2 triệu USD
   • Chi phí vận hành hàng năm: khoảng 2,8 triệu USD

Kết luận tổng thể: Kết quả khả quan chứng minh tính khả thi của quy trình thiourea để thu hồi vàng từ quặng nội địa ở quy mô phòng thí nghiệm. Hơn nữa, quy trình này là sáng tạo và đã được áp dụng cho quặng có hàm lượng vàng thấp.
Downlod link Tiếng Anh gốc: https://drive.google.com/file/d/19SwEyr8PUulmxSmqIHj3S2fC8FAaqRTj/view?usp=sharing