Nghiên cứu động học và đặc tính hòa tan của các tác nhân hòa tách vàng thay thế xyanua

Sự gia tăng nhận thức xã hội và các yêu cầu ngày càng nghiêm ngặt về môi trường đối với việc sử dụng xyanua đang thúc đẩy ngành công nghiệp vàng tìm kiếm các tác nhân hòa tách thay thế. Vì vậy, trong nhiều thập kỷ qua, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã khảo sát những tác nhân không dùng xyanua cho quá trình thu hồi vàng. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu thường khó so sánh trực tiếp do khác biệt về nguyên liệu đầu vào và điều kiện thí nghiệm.

Trong nghiên cứu này, một số tác nhân thay thế xyanua có triển vọng được khảo sát về khả năng hòa tan vàng nguyên chất ở các nhiệt độ khác nhau. Toàn bộ thí nghiệm được tiến hành trong cùng điều kiện, sử dụng các đĩa vàng có độ tinh khiết 99,99%, nhằm bảo đảm khả năng so sánh. Thiosunfat – được xem là một trong những tác nhân có triển vọng nhất theo các công bố trước đây – cho thấy khả năng hòa tách không đạt yêu cầu. Quá trình hòa tan vàng bị cản trở bởi sự hình thành lớp thụ động chứa sulfide trên bề mặt. Trong thí nghiệm với thiourea cũng xuất hiện kết tủa trên bề mặt, nhưng quá trình hòa tan vàng không bị dừng lại.

Các halogen gồm iốt, brom và dung dịch nước cường toan – dung môi hòa tan vàng kinh điển – cho tốc độ hòa tan rất cao, đạt tới xấp xỉ 1.000 mg·h⁻¹·cm⁻², tương đương khoảng 10.000 g·h⁻¹·m⁻². Axit methanesulfonic (MSA) không có khả năng hòa tách vàng trong các điều kiện khảo sát. Các thí nghiệm được đối chiếu với thí nghiệm xyanua trong cùng điều kiện. Ở 25 °C, thứ tự tốc độ hòa tan trung bình là: nước cường toan > iốt > brom > xyanua > thiourea > thiosunfat > MSA.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Vàng là kim loại có tầm quan trọng lớn đối với con người từ hàng nghìn năm nay. Bên cạnh các ứng dụng truyền thống trong đồ trang sức và tiền tệ, hiện nay vàng ngày càng có vai trò quan trọng trong điện tử và như một tài sản dự trữ. Các lĩnh vực ứng dụng này dựa trên độ bền hóa học và độ dẫn điện xuất sắc của vàng. Đặc biệt, khả năng chống ăn mòn cao của vàng là nguyên nhân khiến việc phát triển các phương pháp thu hồi hiệu quả trở thành một thách thức.

Ngoài xyanua, nhiều tác nhân tiềm năng như clorua, thủy ngân hoặc các phức lưu huỳnh thường có tính ăn mòn mạnh hoặc độc tính cao. Nếu quản lý không thích hợp, xyanua có thể gây tác động nghiêm trọng đến môi trường, chẳng hạn làm ô nhiễm đất và nước ngầm. Vì vậy, hoạt động chế biến vàng trên phạm vi toàn cầu phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường.

Việc thu hồi vàng ở quy mô công nghiệp ngày càng khó khăn do quặng hàm lượng cao trở nên khan hiếm. Các nhà sản xuất vàng buộc phải xử lý những loại quặng có thành phần phức tạp hơn và hàm lượng thấp hơn. Đặc biệt, đối với quặng khó xử lý và quặng carbon có hiện tượng hấp phụ ngược (preg-robbing), hòa tách bằng xyanua có thể cho hiệu suất thu hồi không đủ cao.

Bên cạnh đó, các bã thải công nghệ từ nhà máy tuyển – thu hồi vàng và các sản phẩm chứa vàng hết vòng đời cũng ngày càng được quan tâm. Các nguồn nguyên liệu này thường có thành phần biến động mạnh và chứa những nguyên tố gây cản trở quá trình chiết tách vàng bằng xyanua. Một nhược điểm quan trọng khác của xyanua là tốc độ hòa tan tương đối thấp so với các tác nhân hòa tách thay thế; một số tác nhân thay thế có thể nhanh hơn trên 10 lần.

Quy trình xyanua hiện vẫn là phương pháp chủ đạo để thu hồi vàng từ quặng, nhưng những vấn đề kỹ thuật và môi trường đang làm cho quy trình này tiệm cận các giới hạn ứng dụng. Do đó, trong vài thập kỷ gần đây, nhiều tác nhân hòa tách mới đã được nghiên cứu nhằm khắc phục các bất lợi về môi trường và kỹ thuật. Tuy nhiên, do sử dụng các hệ thiết bị, nguyên liệu và quy trình khác nhau, các nghiên cứu trước đây thường khó so sánh trực tiếp. Công trình này tập trung khảo sát đặc tính hòa tách của một số tác nhân thay thế xyanua có triển vọng và của xyanua trong các điều kiện giống nhau.

2. XYANUA VÀ CÁC TÁC NHÂN HÒA TÁCH VÀNG THAY THẾ

2.1. Xyanua

Các muối xyanua được sử dụng phổ biến nhất là KCN và NaCN, đều dễ tan trong nước. Hòa tách xyanua là quy trình chiếm ưu thế trong thu hồi vàng từ nguồn nguyên sinh nhờ tính đơn giản và hiệu quả kinh tế cao. Xyanua hòa tan vàng thông qua sự hình thành phức đixyanoaurat tan. Sự có mặt của oxy là điều kiện thiết yếu cho quá trình hòa tan vàng. Để tránh hình thành hydro xyanua bay hơi (HCN), quá trình được tiến hành trong môi trường kiềm, với pH khoảng 10.

Theo tài liệu được dẫn trong bài, hiệu suất chiết vàng trung bình có thể đạt khoảng 50–80% đối với hòa tách đống và tới khoảng 99% đối với hòa tách thông thường.

4Au + 8CN⁻ + O₂ + 2H₂O → 4Au(CN)₂⁻ + 4OH⁻ (1)

2.2. Thiosunfat

Thiosunfat được xem là tác nhân hòa tách không dùng xyanua có triển vọng nhất và là tác nhân duy nhất trong nhóm này đã được ứng dụng công nghiệp để thu hồi vàng từ một loại quặng vàng giàu carbon có tính hấp phụ ngược tại Barrick Gold. Đây là tác nhân có độc tính thấp và đã được nghiên cứu rộng rãi, kể cả đối với các loại chất thải chứa vàng.

Trong hòa tách vàng, thông thường sử dụng muối thiosunfat amoni hoặc natri trong dung dịch hòa tách amoniac–đồng. Đồng sunfat đóng vai trò chất xúc tác, trong khi amoniac là tác nhân ổn định các phức aurothiosunfat và phức đồng. Mặc dù có lợi thế về môi trường, hệ này tương đối chậm và tiêu hao thuốc thử lớn. Phản ứng hòa tách thiosunfat phức tạp vì đồng thời xảy ra nhiều phản ứng song song, gồm oxy hóa vàng, phản ứng oxy hóa–khử của đồng và hình thành các phức thiosunfat của đồng.

Độ bền của thiosunfat và các phức đồng phụ thuộc mạnh vào pH. Phản ứng hòa tan có thể được biểu diễn khái quát như sau:

Au + 5S₂O₃²⁻ + Cu(NH₃)₄²⁺ ⇌ Au(S₂O₃)₂³⁻ + 4NH₃ + Cu(S₂O₃)₅³⁻ (2)

2Cu(S₂O₃)₅³⁻ + 8NH₃ + 1/2O₂ + H₂O ⇌ 2Cu(NH₃)₄²⁺ + 2OH⁻ + 6S₂O₃²⁻ (3)

2.3. Thiourea

Thiourea, còn được gọi theo cách mô tả cấu trúc là sulfur-urea, là một tác nhân thay thế xyanua có triển vọng tiếp theo sau thiosunfat. Các nghiên cứu trong nhiều thập kỷ cho thấy kết quả đáng chú ý. Thiourea, SC(NH₂)₂, là một hợp chất lưu huỳnh hữu cơ tạo phức cation tan với vàng trong dung dịch axit sulfuric. Sắt(III) sunfat được bổ sung làm chất xúc tác, thúc đẩy quá trình oxy hóa kim loại quý.

Thiourea có ưu điểm là tốc độ hòa tách nhanh và độc tính thấp hơn xyanua. Ngược lại, mức tiêu hao thuốc thử cao do thiourea bị oxy hóa thành dạng disulfide formamidine và do sự kết tủa của lưu huỳnh; hiện tượng này có thể gây thụ động hóa bề mặt.

Au + 2(SC(NH₂)₂) + 1/2O₂ + H₂O ⇌ Au[SC(NH₂)₂]₂⁺ + 2OH⁻ (4)

Trong hệ có xúc tác sắt, phản ứng tạo phức vàng–thiourea được mô tả trong phương trình (5) của bài gốc.

2.4. Halogen và nước cường toan

Halogen là nhóm nguyên tố có xu hướng mạnh tạo muối kim loại. Đặc biệt, iốt, brom và clo được biết đến với tốc độ hòa tan vàng cao, tương tự nước cường toan. Một ưu điểm của iốt và brom là độ chọn lọc cao trong phân tách kim loại quý khỏi kim loại cơ bản. Ngoài việc sử dụng trực tiếp làm tác nhân hòa tách, chúng còn được báo cáo có tác dụng tích cực khi dùng làm phụ gia trong một số hệ hòa tách.

Do độ bay hơi thấp và mức độ nguy hại thấp hơn các halogen khác, iốt được xem là halogen thuận tiện nhất cho hòa tách vàng. Quá trình hòa tan có thể xảy ra trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu. Tuy nhiên, do iốt khan hiếm và có giá thành cao, đến thời điểm nghiên cứu nó chưa được sử dụng ở quy mô công nghiệp để thu hồi vàng. Brom và clo có tốc độ hòa tan cao nhưng có tính ăn mòn mạnh, độ bay hơi cao và mức độ nguy hiểm lớn hơn.

2Au + I₂ → 2AuI (6)

Au + 4Br⁻ → AuBr₄⁻ + 3e⁻ (7)

Au + 4Cl⁻ → AuCl₄⁻ + 3e⁻ (8)

Nước cường toan là dung môi hòa tan vàng nổi tiếng. Khi có axit nitric là chất oxy hóa, axit hydrochloric tạo phức tetrachloroaurat tan. Trong bài nghiên cứu, nước cường toan được xếp vào nhóm tác nhân halogen dù về bản chất hóa học không phải là một halogen đơn chất. Tương tự iốt và brom, clo cũng hình thành hợp chất Au(I) trước, sau đó chuyển thành phức clorua Au(III) có độ bền cao hơn.

2.5. Axit methanesulfonic (MSA)

Axit methanesulfonic (MSA) thuộc nhóm hợp chất lưu huỳnh hữu cơ và là tác nhân không oxy hóa. Khi bổ sung một chất oxy hóa mạnh như hydro peroxide, có thể hòa tan một số kim loại quý. Hiện tượng này đã được báo cáo đối với bạc và đồng nhưng chưa được chứng minh đối với vàng trong nghiên cứu này. Một ưu điểm tiềm năng của MSA là khả năng phân hủy sinh học và độc tính thấp.

2Ag + 2CH₃SO₃H + H₂O₂ → 2AgCH₃SO₃ + 2H₂O (9)

3. HẰNG SỐ BỀN, THẾ KHỬ CHUẨN VÀ KHOẢNG pH

Bảng 1 của bài báo tổng hợp hằng số bền, thế khử chuẩn và khoảng pH làm việc của các phức Au(I) và Au(III) liên quan. Tác giả cũng trình bày giản đồ Eh–pH đối với các tác nhân hòa tách khác nhau.

Ligand (phối tử)	Phức	log βᵢ	E⁰ (V)	pH
S₂O₃²⁻	Au(S₂O₃)₂³⁻	28,7	0,17	8–10
SCN⁻	Au(SCN)₂⁻	17,1	0,66	<3
SCN⁻	Au(SCN)₄⁻	43,9	0,66	<3
I⁻	AuI₂⁻	18,6	0,58	5–9
I⁻	AuI₄⁻	47,7	0,69	5–9
Br⁻	AuBr₂⁻	12,0	0,98	5–8
Br⁻	AuBr₄⁻	32,8	0,97	5–8
Cl⁻	AuCl₂⁻	9,1	1,11	<3
Cl⁻	AuCl₄⁻	25,3	0,99	<3
CN⁻	Au(CN)₂⁻	38,3	−0,57	>9

4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. Thiosunfat

Các thí nghiệm hòa tách bằng thiosunfat cho tốc độ hòa tan vàng 0,295–1,179 mg·h⁻¹·cm⁻² trong 3 giờ đầu ở 25 °C, tương đương 2,95–11,79 g·h⁻¹·m⁻². Sau 2–3 giờ, quá trình hòa tan vàng dừng hoàn toàn trong tất cả các thí nghiệm. Sau đó khối lượng mẫu tăng. Các thí nghiệm lặp lại cho kết quả tương tự.

Bề mặt mẫu vàng bị sẫm màu trong toàn bộ các thí nghiệm thiosunfat; nhiệt độ càng cao, bề mặt càng sẫm, đặc biệt rõ ở 65 °C. Màu sắc này cho thấy sự hiện diện của các hợp chất đồng hoặc vàng dạng sulfide và được xác nhận bằng phân tích EDS. Lớp bề mặt không tan ngay cả sau 48 và 72 giờ. Phân tích EDS cho thấy lớp thụ động có thành phần liên quan đến Cu và S.

Sự hình thành lớp bề mặt được giải thích là do cơ chế thụ động hóa. Độ bền của hệ amoniac–thiosunfat phụ thuộc mạnh vào nồng độ phức đồng–amin, oxy và amoniac. Oxy từ khí quyển vừa thúc đẩy oxy hóa vàng vừa làm tăng phân hủy thiosunfat. Các polythionat hoặc hợp chất sunfat hình thành do oxy hóa thiosunfat có thể hấp phụ lên bề mặt vàng và cản trở phản ứng hòa tan.

Đồng thời, sự bay hơi liên tục của amoniac làm pH giảm, đặc biệt ở nhiệt độ cao. Điều này ảnh hưởng mạnh đến độ bền của các phức đồng tan và có thể dẫn tới kết tủa sulfide hoặc oxide đồng. Lớp kết tủa làm tăng khối lượng mẫu và làm chậm hoặc dừng quá trình hòa tan.

4.2. Thiourea

Các thí nghiệm với thiourea cho thấy quá trình hòa tan vàng liên tục và tương đối ổn định theo thời gian. Nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể. Tốc độ hòa tan trung bình ở 45 và 65 °C có thể cao tới khoảng hai lần so với 25 °C. Các giá trị được báo cáo là: 25 °C: 0,516 mg·h⁻¹·cm⁻² = 5,16 g·h⁻¹·m⁻²; 45 °C: 1,142 mg·h⁻¹·cm⁻² = 11,42 g·h⁻¹·m⁻²; 65 °C: 0,774 mg·h⁻¹·cm⁻² = 7,74 g·h⁻¹·m⁻².

Ở 65 °C, tốc độ hòa tách giảm rõ sau khoảng 2 giờ. Khác với các thí nghiệm ở nhiệt độ thấp hơn, tại 65 °C xảy ra bay hơi mạnh làm pH giảm từ 0,9 xuống 0,6 và thấp hơn. Tác giả bổ sung nước khử ion sau 3 và 6 giờ để ổn định pH, nhờ đó tốc độ hòa tan được duy trì và tạm thời tăng lên. Vì thao tác này làm điều kiện thí nghiệm khác với các thí nghiệm còn lại, diễn biến sau 3 giờ cần được xem xét thận trọng.

Mẫu vàng trong các thí nghiệm thiourea trở nên sẫm màu nhẹ theo thời gian, nhưng khác với thiosunfat, phản ứng hòa tan không bị chậm lại hoặc dừng. Sự thay đổi màu được giải thích bởi sự hình thành lớp thụ động do oxy hóa thiourea bởi oxy và phản ứng oxy hóa–khử với xúc tác sắt. Cơ chế này dẫn tới hấp phụ polysulfide và ion sulfate trên bề mặt vàng. Kiểm soát pH và nồng độ oxy có thể làm giảm hiện tượng này. Khác với hệ thiosunfat, lớp thụ động trong hệ thiourea có thể hòa tan nên quá trình hòa tách tiếp tục.

Khi sử dụng mẫu hợp kim vàng–bạc, bạc không tạo ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình hòa tan. Bước quyết định tốc độ được cho là sự khuếch tán của các phức Au–thiourea hoặc Ag–thiourea qua lớp thụ động. Do các hệ số khuếch tán tương tự nhau, tốc độ hòa tan hợp kim không tăng đáng kể so với vàng nguyên chất. Trong hệ thiourea xúc tác Fe²⁺/Fe³⁺, bạc nhạy hơn; tốc độ hòa tan vàng nguyên chất được ghi nhận nhanh hơn bạc nguyên chất khoảng 2–4 lần.

4.3. Iốt

Các thí nghiệm với iốt cho thấy vàng hòa tan nhanh. Ở 25 °C, tốc độ ban đầu đạt 0,26 g/h, tương đương 80 mg·h⁻¹·cm⁻² hay 800 g·h⁻¹·m⁻². Ở 85 °C, giá trị ban đầu đạt 2,16 g/h, tương đương 702 mg·h⁻¹·cm⁻² hay 7.020 g·h⁻¹·m⁻².

Tốc độ hòa tan theo thời gian giảm do diện tích bề mặt giảm và nồng độ iốt tự do trong dung dịch giảm. Khi vùng khuếch tán iốt đến bề mặt vàng tăng theo thời gian, quá trình khuếch tán trở thành yếu tố hạn chế. Thí nghiệm ở 85 °C cho xu hướng giảm khối lượng gần tuyến tính, nhưng tác giả lưu ý rằng điều này có thể do số lượng điểm đo hạn chế.

Khi tăng nhiệt độ, phản ứng vàng–iốt được thúc đẩy, có thể do tăng khuếch tán và/hoặc giảm năng lượng hoạt hóa. Trong một thí nghiệm ở 25 °C, bổ sung hydro peroxide làm tăng nhẹ động học trong những giờ đầu. Sau 8 giờ, tốc độ hòa tan cao hơn trên 25%. Điều này cho thấy sự suy giảm động học theo thời gian có thể một phần liên quan đến tiêu hao oxy hòa tan và giảm tính oxy hóa của dung dịch.

Tác giả áp dụng các mô hình động học khác nhau và nhận thấy mô hình lõi co ngót (shrinking-core model) với hình học trụ phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Hệ hòa tách vàng–iốt được xác định là hệ do phản ứng chi phối. Năng lượng hoạt hóa được xác định là 35,57 kJ/mol.

4.4. Brom

Do có tính chất hóa học tương tự iốt nhưng tính ăn mòn cao hơn, brom được kỳ vọng có đặc tính hòa tách tốt. Đặc biệt trong giai đoạn đầu của thí nghiệm ở 25 °C, tốc độ hòa tan brom cao hơn tất cả các tác nhân khác, đạt 154,042 mg·h⁻¹·cm⁻², tương đương 1.540,42 g·h⁻¹·m⁻². Tuy nhiên, sự bay hơi mạnh của brom ngay trong những giờ đầu làm tốc độ hòa tách giảm; tốc độ trung bình chỉ còn 57,765 mg·h⁻¹·cm⁻², tương đương 577,65 g·h⁻¹·m⁻².

Khi nhiệt độ tăng, sự bay hơi brom tăng mạnh, khiến thí nghiệm ở 85 °C cho mức hòa tan vàng thấp nhất. Do sự bay hơi đáng kể không cho phép đánh giá đại diện đặc tính hòa tách, các thí nghiệm ở nhiệt độ cao hơn 25 °C được dừng sau 5 hoặc 3 giờ.

Để kiểm chứng giả thuyết tốc độ hòa tách giảm do mất tác nhân bởi bay hơi, tác giả bổ sung 5,14 mL brom sau 5 giờ trong các thí nghiệm ở 45 và 65 °C. Tốc độ hòa tan tăng mạnh, từ 6,36 và 2,96 lên tương ứng 298,05 và 262,72 mg·h⁻¹·cm⁻².

4.5. Nước cường toan, MSA và xyanua

Nước cường toan cho tốc độ hòa tan trung bình cao nhất trong số các tác nhân tại 25 °C, đạt 84,239 mg·h⁻¹·cm⁻², tương đương 842,39 g·h⁻¹·m⁻². Đặc tính hòa tách tương tự các thí nghiệm iốt và brom. Ở nồng độ clo cao, sự vận chuyển khối của ion chloride đến bề mặt vàng bằng khuếch tán không phải bước quyết định; vì vậy, trong hệ nghiên cứu, bước quyết định tốc độ là phản ứng giữa vàng và clo.

Tốc độ hòa tan trung bình của hệ xyanua là 1,032 mg·h⁻¹·cm⁻², tương đương 10,32 g·h⁻¹·m⁻², phù hợp với các giá trị trong tài liệu tham khảo. Một lớp sẫm màu hình thành trên bề mặt mẫu trong những giờ đầu và làm giảm tốc độ hòa tan trong khoảng hai giờ đầu. Tuy nhiên, lớp này không đặc chắc và không bền; dòng chảy do khuấy làm lớp phủ bong ra và hòa tan.

Sự hình thành lớp tối được giải thích là do AuCN hình thành như một chất trung gian. AuCN tiếp tục phản ứng với CN⁻ để tạo phức Au(CN)₂⁻ tan. Khi nồng độ xyanua và oxy cao, tốc độ hình thành AuCN có thể lớn hơn tốc độ loại bỏ nó, dẫn đến kết tủa cục bộ trên bề mặt vàng.

Các thí nghiệm với nồng độ KCN thấp hơn cho thấy khi giảm nồng độ xyanua, tốc độ hình thành lớp AuCN giảm. Đồng thời tốc độ hòa tan cũng giảm đáng kể so với thí nghiệm ban đầu sử dụng 0,14 M KCN.

MSA, là tác nhân hữu cơ không oxy hóa, không có khả năng chiết vàng trong 8 giờ. Việc bổ sung hydro peroxide, sử dụng mẫu vàng–bạc hoặc kéo dài thời gian hòa tách đều không tạo ra sự giảm khối lượng có thể đo được của mẫu vàng. Theo tác giả, điều kiện oxy hóa đạt được trong hệ MSA không đủ để hòa tách vàng.

5. KẾT LUẬN

Các thí nghiệm được tiến hành nhằm làm rõ đặc tính hòa tách của nhiều tác nhân hòa tách vàng ở các nhiệt độ xác định trong cùng điều kiện. Phần lớn các thí nghiệm cho thấy oxy có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hòa tan. Hoạt độ oxy trong dung dịch thay đổi theo thời gian, phụ thuộc vào nồng độ muối kim loại và nhiệt độ. Một quan sát quan trọng khác là nhiệt độ có thể gây ảnh hưởng bất lợi đối với các tác nhân hòa tách dễ bay hơi.

• Thiosunfat, mặc dù được xem là một trong những tác nhân thay thế xyanua triển vọng nhất, không có khả năng hòa tan vàng nguyên chất hoặc vàng hợp kim bạc trong điều kiện nghiên cứu. Sau 2–3 giờ hình thành lớp thụ động bền làm tăng khối lượng mẫu và cản trở hòa tan tiếp theo. Phân tích EDS cho thấy lớp phủ có liên quan đến phức Cu–S.

• Thiourea cho quá trình hòa tan vàng liên tục theo thời gian. Ở 25 °C, tốc độ hòa tan trung bình là 0,516 mg·h⁻¹·cm⁻² (5,16 g·h⁻¹·m⁻²), thấp hơn xyanua với 1,032 mg·h⁻¹·cm⁻² (10,32 g·h⁻¹·m⁻²). Bạc là nguyên tố hợp kim không gây ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ hòa tan mẫu. Trên 45 °C, dung dịch thiourea bay hơi không đồng mol, làm pH giảm và do đó làm chậm động học hòa tách.

• Iốt, brom và nước cường toan cho tốc độ hòa tan vàng nhanh nhất và liên tục theo thời gian. Nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình hòa tách vàng trong các thí nghiệm này.

• Iốt có khả năng hòa tách vàng rất nhanh, với tốc độ hòa tan trung bình 65,679 mg·h⁻¹·cm⁻² ở 25 °C (656,79 g·h⁻¹·m⁻²), tăng tới 806,161 mg·h⁻¹·cm⁻² (8.061,61 g·h⁻¹·m⁻²) ở nhiệt độ cao hơn. Quá trình hòa tan vàng bằng iốt được xác định là do phản ứng chi phối; năng lượng hoạt hóa khoảng 35 kJ/mol.

• Brom nhanh hơn mọi tác nhân khác trong ba giờ đầu ở 25 °C, nhưng tốc độ giảm theo thời gian do brom bay hơi. Tác giả nêu áp suất hơi của brom khoảng 20 kPa, dẫn tới tổn thất tác nhân vào pha khí. Một thiết bị phản ứng kín có áp suất được cho là thuận lợi hơn để hạn chế bay hơi brom.

• Nước cường toan có tốc độ hòa tan trung bình trong tám giờ ở 25 °C cao hơn iốt, brom và các tác nhân khác.

• MSA không có khả năng chiết vàng, kể cả khi bổ sung hydro peroxide.

Tác giả nhận định tốc độ hòa tan vàng rất cao của các hệ iốt và brom có thể so sánh với nước cường toan, vốn đã được sử dụng trong một số quy trình thu hồi vàng quy mô nhỏ. So với nước cường toan, các tác nhân này có độ ổn định cao hơn, tính ăn mòn thấp hơn và độc tính thấp hơn, do đó có triển vọng cho thu hồi vàng công nghiệp. Tuy nhiên, giá thành cao của iodide và bromide đòi hỏi phải phát triển quy trình hạn chế tối đa tổn thất tác nhân để bảo đảm tính kinh tế. Thiosunfat có nhiều nhược điểm liên quan đến độ bền thuốc thử thấp và hiện tượng thụ động hóa bề mặt. Với tốc độ hòa tan khá tương đương xyanua, các thí nghiệm này không cho thấy ưu thế rõ rệt của thiourea đối với thu hồi vàng từ quặng.

6. ĐIỀU KIỆN VÀ THIẾT KẾ THÍ NGHIỆM

Tất cả thí nghiệm hòa tách được tiến hành trong cốc 1 L hở với khí quyển, đặt trên bếp gia nhiệt có khuấy. Nhiệt độ dung dịch được kiểm soát bằng cặp nhiệt điện phủ PTFE. pH được đo bằng thiết bị đo pH/mV. Các tác nhân hòa tách cấp thuốc thử được mua từ Alfa Aesar và Sigma-Aldrich.

Mẫu nghiên cứu là các mẫu vàng hình trụ giống nhau, có độ tinh khiết 99,99% khối lượng, diện tích bề mặt 3,393 cm², đường kính 12,0 mm, chiều cao 3,0 mm và khối lượng 6,526 ± 0,005 g. Một số thí nghiệm sử dụng đĩa hợp kim chứa 20% khối lượng Ag, có cùng hình học; khối lượng ban đầu 5,621 ± 0,012 g.

Tất cả thí nghiệm được tiến hành trong cùng điều kiện: thể tích dung dịch 500 mL, tỷ lệ rắn/lỏng xấp xỉ 1/80 và tốc độ khuấy 250 vòng/phút. Các tác nhân hòa tách được bổ sung dư nhằm duy trì lượng thuốc thử dư trong suốt thời gian thí nghiệm. Sau khi đạt nhiệt độ mục tiêu, thời gian thí nghiệm được bắt đầu tính.

Mẫu vàng được đặt tại cùng một vị trí để duy trì điều kiện khuấy có thể so sánh. Mỗi giờ, mẫu được lấy ra, làm khô bằng khí nén, cân khối lượng và đo hình học rồi đưa trở lại dung dịch. Mỗi chu kỳ thao tác mất trung bình khoảng 1 phút và được xem là không đáng kể đối với tổng thời gian hòa tách, tương ứng sai lệch khoảng 1,7%. Để tránh tốc độ hòa tan giảm do thiếu tác nhân tự do, tất cả tác nhân hòa tách được sử dụng với tỷ lệ mol theo hợp thức 3–5:1 so với vàng.

Nhiệt độ khảo sát chính là 25, 45, 65 và 85 °C. Với thiosunfat và thiourea, không tiến hành ở 85 °C do xảy ra bay hơi không đồng mol làm thay đổi đáng kể pH; hiện tượng này đã quan sát thấy ở 65 °C. Hai hệ này cần duy trì một khoảng pH xác định để đạt điều kiện hòa tách thích hợp. Một mẫu hợp kim vàng–bạc được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim.

MSA được thử nghiệm ở 25 và 45 °C, có và không có bổ sung hydro peroxide. Để so sánh với các tác nhân thay thế, xyanua và nước cường toan cũng được thử nghiệm ở 25 °C trong cùng điều kiện hòa tách.

7. THÍ NGHIỆM

Thí nghiệm	Thành phần dung dịch thử (tổng thể tích 500 mL)	Nhiệt độ (°C)
1–3	Ammonium thiosulfate 0,3 M; NH₃ 0,3 M; CuSO₄ 0,01 M	25, 45, 65
4	Ammonium thiosulfate 0,3 M; NH₃ 0,3 M; CuSO₄ 0,01 M; Au₈₀Ag₂₀	25
5–8	Thiourea 0,263 M; Fe₂(SO₄)₃ 0,02 M; H₂SO₄ 0,15 M	25, 45, 65
9	Thiourea 0,263 M; Fe₂(SO₄)₃ 0,02 M; H₂SO₄ 0,15 M; Au₈₀Ag₂₀	25
10–13	I₂ 0,08 M; KI 0,80 M	25, 45, 65, 85
14	I₂ 0,08 M; KI 0,80 M; 7,5 mL H₂O₂	25
15–18	Br₂ 0,20 M; KBr 0,67 M	25, 45, 65, 85
19	Axit methanesulfonic 0,5 M	25
20	Axit methanesulfonic 0,5 M; H₂O₂ 1 M	25
21	Axit methanesulfonic 0,5 M; Au₈₀Ag₂₀	25
22	Nước cường toan (HCl:HNO₃ = 3:1)	25
23	Kali xyanua 0,14 M	25
24	Kali xyanua 0,07 M	25

8. TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Donato, D. B. và cộng sự. A critical review of the effects of gold cyanide-bearing tailings solutions on wildlife. Environment International 33, 974–984 (2007).

2. Marsden, J. O. & House, C. I. Chemistry of Gold Extraction. 2nd ed. SME, Littleton (2006).

3. Yue, C. và cộng sự. Environmentally Benign, Rapid, and Selective Extraction of Gold from Ores and Waste Electronic Materials. Angewandte Chemie International Edition 56, 9331–9335 (2017).

4. Gupta, C. K. Chemical Metallurgy: Principles and Practice. Wiley-VCH, Weinheim/Cambridge (2003).

5. Syed, S. Recovery of gold from secondary sources—A review. Hydrometallurgy 115–116, 30–51 (2012).

6. Montero, R., Guevara, A. & de La Torre, E. Recovery of Gold, Silver, Copper and Niobium from Printed Circuit Boards using leaching column technique. Journal of Earth Science and Engineering, 590–595 (2012).

7. Aylmore, M. G. Alternative lixiviants to cyanide for leaching gold ores. Developments in Mineral Processing, 501–539 (2005).

8. Akcil, A. và cộng sự. Precious metal recovery from waste printed circuit boards using cyanide and non-cyanide lixiviants – A review. Waste Management 45, 258–271 (2015).

9. Gos, S. & Rubo, A. The Relevance of Alternative Lixiviants with regard to Technical Aspect Work Safety and Environmental Safety (2001).

10. Gökelma, M., Birich, A., Stopic, S. & Friedrich, B. A Review on Alternative Gold Recovery Re-agents to Cyanide. MSCE 04, 8–17 (2016).

11. Senanayake, G. Gold leaching in non-cyanide lixiviant systems: critical issues on fundamentals and applications. Minerals Engineering 17, 785–801 (2004).

12. Habashi, F. The theory of cyanidation. Transactions of the Mineralogical Society of AIME, 236–239 (1966).

13. Jeffrey, M. I. Kinetic aspects of gold and silver leaching in ammonia–thiosulfate solutions. Hydrometallurgy 60, 7–16 (2001).

14. Ilyas, S. & Lee, J.-C. eds. Gold Metallurgy and the Environment. Taylor & Francis/CRC Press, Boca Raton (2018).

15. La Brooy, S. Fixing the Cyanide issue – Alleviation or replacement? ALTA 2017 Gold-PM Conference (2017).

16. Choi, Y. Selecting the best process for the treatment of a refractory gold ore – Barrick’s experience. ALTA 2016 Gold-PM Conference (2017).

17. Cui, J. & Zhang, L. Metallurgical recovery of metals from electronic waste: a review. Journal of Hazardous Materials 158, 228–256 (2008).

18. Miller, J. D., Wan, R.-Y. & Díaz, X. Preg-robbing gold ores. Advances in Gold Ore Processing 15, 937–972 (2005).

19. Breuer, P. L. & Jeffrey, M. I. An electrochemical study of gold leaching in thiosulfate solutions containing copper and ammonia. Hydrometallurgy 65, 145–157 (2002).

20. Porvali, A. và cộng sự. Thiosulfate-copper-ammonia leaching of pure gold and pressure oxidized concentrate. Physicochemical Problems of Mineral Processing (2017).

21–25. Các tài liệu về hóa học phản ứng hòa tách vàng bằng thiourea và công nghệ vàng được giữ theo thư mục gốc của bài báo.

26–31. Các tài liệu về thủy luyện, hòa tách vàng bằng iodide/iodine, bromine và thu hồi kim loại quý được giữ theo thư mục gốc.

32–55. Các tài liệu về MSA, động học phản ứng, độ tan oxy, mô hình lõi co ngót và hòa tách thiosunfat được giữ theo thư mục gốc của bài báo.

9. THÔNG TIN BỔ SUNG VÀ BẢN QUYỀN

Công trình được Varinor SA hỗ trợ thông qua việc cung cấp các mẫu vàng. A.B. thực hiện thí nghiệm và đánh giá; S.S. hỗ trợ diễn giải kết quả và mô tả cơ chế thụ động hóa; B.F. đóng góp về ý tưởng, xác lập thiết kế thí nghiệm và đánh giá.

Bài báo được phát hành theo giấy phép Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0), cho phép sử dụng, chia sẻ, chuyển thể và phân phối với điều kiện ghi nhận thích hợp tác giả và nguồn, cung cấp liên kết tới giấy phép và nêu rõ các thay đổi nếu có.

Nguồn tài liệu gốc: Scientific Reports (2019) 9:7191, DOI 10.1038/s41598-019-43383-4. Bản dịch này là bản chuyển ngữ tiếng Việt phục vụ đọc hiểu và nghiên cứu; các số liệu, phương trình và diễn giải khoa học cần được đối chiếu với bản gốc khi dùng cho công bố, thiết kế thí nghiệm hoặc hồ sơ kỹ thuật.
Link download full tiếng Anh: https://drive.google.com/file/d/15rdgDi6kJYtbAO68v0W7B0LeFd1hmAb1/view?usp=sharing